Использование коры в качестве сырья для химико-биологической переработки

Химическая переработка

ЦНИИМОД и кафедра лесохимии АЛТИ разработали схему комплексного использования еловой коры (сплавной) для получения таннидов, смол и огнестойких изоляционных плит (Технологию получения огнестойких изоляционных плит см. в разделе "Использование коры для производства плитных и строительных материалов").

Технологический процесс извлечения таннидов из коры состоит из трех основных стадий: измельчения коры до частиц размерами 5-10 мм; обработки измельченной коры горячей водой в диффузорах (экстракторах) и выпаривания полученного сока на специальной установке под вакуумом до требуемой концентрации 450-500 г/л. В результате получается экстракт еловой коры и одубина - отработанная, измельченная кора с влажностью 70%. Полученный экстракт содержит в себе танниды и нетанниды. Танниды - это сложные многоатомные фенолы, нерастворимые в большинстве органических растворителей но растворимые в воде, спирте, ацетоне, особенно в присутствии небольшого количества воды. Они легко окисляются в щелочных растворах.

По существующей классификации все танниды делятся на две группы: гидролизуемые и конденсированные.

Танниды коры ели и сосны относятся к группе конденсированных таннидов. Нетанниды состоят из свободных Сахаров, простых кислот, неорганических солей и фенольных веществ.

ЦНИИМОД разработаны рецептуры и режимы конденсации смол с использованием таннидов коры ели (сплавной). Выделение таннидов в чистом виде связано с большими трудностями и практически не осуществляется, поэтому для производства смол применяют экстракт таннидов концентрацией 16-20%.

Для синтезирования смол были выбраны два направления: однофазная конденсация с применением щелочного катализатора и двухфазная с применением кислого и щелочного катализатора. Фенольное сырье полученных смол состояло из двух компонентов, одним из которых были танниды, а другим - кристаллические фенолы или ксиленолы, или лесохимические фенолы.

Рецептура смеси и режим конденсации полифенольных компонентов коры с формальдегидом отличаются от применяемых для смол на чистом феноле. Это объясняется необходимостью выравнивания скоростей реакции с формальдегидом отдельных компонентов, входящих в фенольное сырье. В противном случае более активные изомеры свяжут не одну-две, а несколько молекул формальдегида. Менее активные изомеры останутся в смеси в виде балласта - "свободного фенола". Кроме того, смола будет получаться неоднородной, что отрицательно скажется на качестве склейки.

Чтобы выравнить скорость реакции, применялись следующие методы:

1. В зависимости от реакционной способности таннидов варьировались продолжительность и температурные режимы конденсации.

2. Изменялось соотношение соответствующих компонентов в фенольном сырье.

3. Изменялось количественное соотношение фенольного сырья и формальдегида, а также количество формальдегида, вводимого на первой и второй фазе конденсации.

4. Изменялось количество вводимого в реакцию катализатора.

В результате исследований были разработаны рецептуры и режимы конденсации смолы.

Рецептура смолы двухстадийной конденсации на основе таннидов коры ели и кристаллического фенола следующая (вес. ч.):

Реакция конденсации проходит две стадии. Первая стадия реакции протекает в кислой среде. Катализатором является контакт Петрова, вводимый в фенольное сырье при температуре 313° К. Максимальная температура первой стадии конденсации 368° К с выдержкой 20 мин. Вторая стадия протекает в щелочной среде, катализатор 40% NaOH с максимальной температурой 333° К.

Для создания требуемой рН среды в готовую смолу вводят 5%-ный раствор NaOH. Формальдегид в реакцию конденсации вводят дробно.

Получаемые смолы содержат 1,5% свободного фенола, 3% свободного формальдегида, 45-48% сухих веществ; вязкость их 15-20° по В-36. Жизнеспособность смол - до 6 месяцев.

Кроме смол на основе кристаллического фенола и таннидов коры ели, ЦНИИМОД получены также смолы в композиции таннидов коры ели с ксиленолами и лесохимическими фенолами. По своим свойствам эти смолы аналогичны вышеописанным, но гораздо экономичнее их. Клеи, полученные на основе таннидно-фенольной смолы, были испытаны для склеивания фанеры, древесностружечных плит, литейных стержней.

Так, при склеивании фанеры ФСФ (фанеры, повышенной водостойкости, склеенной клеями типа фенолформальдегидных ГОСТ 3916-69) напряжение на скалывание после размачивания составило в среднем 20•10⁵ н/м², что соответствует требованиям, предъявляемым к этой фанере при испытании смолы НИИФС-35.

В ЦНИЛХИ [30] предложен способ получения из одубины поверхностно-активного вещества сулькора и твердых древесноволокнистых плит. Предложенной схемой предусмотрено использование коры таннидоносных деревьев, например ели и ивы, содержащих полифенолы пирокатехйнового или пирогаллового ряда. Первая стадия-получение дубителя - широко известна на экстрактовых заводах. Вторая и третья стадии разработаны ЦНИЛХИ в содружестве с ВНИИ буровой техники и ВНИИ целлюлозно-бумажной промышленности. Способ может быть сокращен до двух стадий.

Способ получения поверхностно-активного вещества из одубины или коры деревьев заключается в совмещенном щелочно-сульфитном экстрагировании сырья при 100° С в течение 2-3 ч при гидромодуле 9 водными растворами едкого натра и сульфитирующей смеси. На получение 1 т сулькора расходуется 1,5-2,0 т исходного сырья, 0,26-0,31 т едкого натра, 0,01-0,05 т сульфита натрия, 0,03-0,10 г бисульфита натрия.

Упаренный щелочно-сульфитный экстракт - сулькор представляет собой комплекс веществ. В состав его входит 40-46% фенолов пирокатехинового ряда, являющихся активной составляющей ряда известных поверхностно-активных веществ (например, понизителей вязкости). Состав сулькора определяет его применение в качестве понизителя вязкости и водоотдачи утяжеленных и не- утяжеленных глинистых растворов в бурении (испытания опытной партии сулькора дали положительные результаты на нефтяных скважинах Баку), пластификатора в производстве бетонных изделий, разжижителя в керамическом производстве, парообразователя в производстве керамзита, активного депрессора при флотации некоторых металлов и наполнителя для различных смоляных композиций (например, эпоксидных).

В ЛТА им. С. М. Кирова проводились работы по использованию коры способом газификации. Гипролестрансом совместно с ЛТА разработан проект установки по газификации коры [31].

Кора, доставляемая автосамосвалами, сбрасывается на специальную площадку отделения подготовки сырья и далее подающим механизмом подается на питательный транспортер корорубки. Раздробленная кора ссыпается на скребковый транспортер, а с него в бункер, откуда через тарельчатый питатель сбрасывается в загрузочную воронку верхнего сушильного барабана параллельно противоточной сушилке шнекового типа.

Сырая кора частично подсушивается и по специальному кирпичному каналу пересыпается в нижний сушильный барабан, где происходит ее подсушка до влажности 25%. Сушат кору газами, которые образуются при сжигании в специальной топке генераторного газа, поступающего через гидрозатвор.

Сухая кора из нижнего сушильного барабана непрерывно, через секторный затвор, поступает в газогенератор, футерованный огнеупорным кирпичом. Для обеспечения нормального режима газификации дается паровоздушное дутье. Температура дутья 323° К. Конденсат, образующийся в нижней части трубы центрального дутья, собирается в сборнике конденсата и насосом откачивается в канализацию. Остающаяся после газификации коры зола поступает в отвал. Получающаяся в результате газификации парогазовая смесь с температурой 75° С через гидрозатвор поступает в цен-тробежный смолоотделитель, где происходит конденсация паров жижки и смолы, затем - в каплеуловитель, представляющий собой скруббер с насадкой.

Смола из сборника сырой смолы насосом подается в отмывочный скруббер, где происходит отмывка ее от кислоты до остаточной кислотности 1,5%. Жижка из сборника насосом подается через теплообменник в напорный бак, из которого часть ее поступает на заливку всех гидрозатворов, а затем стекает опять в сборник. Основной поток жижки направляется в испаритель, где происходит выделение паров уксусной кислоты и упаривание литейного крепителя.

Эта установка в год дает 1240 кг смолы газогенераторной, 925 кг литейного крепителя, 600 кг уксусно-кальциевого порошка.

В Сибирском технологическом институте разработан способ [32] использования коры сибирской лиственницы путем скоростного пиролиза во взвешенном состоянии и тонком слое.

Кора предварительно измельчается и подсушивается до влажности 20%. Парогазы из блока реторт поступают вначале в газосборник, где из-за орошения надсмольной воды происходит конденсация и выделение 60% смолы и 40% воды. Там же оседают и уносятся смолой частицы полукокса, увлеченные парогазами из реторт. Конденсат из газосборника и расположенной далее системы конденсации освобождается от сгустков смолы с полукоксом и разделяется на смолу и надсмольную воду. Избыточная надсмольная вода подается для сжигания, а смола - для выделения антиокислителя и пека. Из газа путем адсорбции маслом извлекается сырой бензол. Товарными продуктами пиролиза являются суммарные фенолы, сырой бензол, полукокс (уголь), пек.

Выход продуктов пиролиза из коры хвойных пород приведен в табл. 38.

Разработанный в лабораторных условиях оптимальный режим пиролиза (температура пиролиза 763-793° К, скорость движения парогазов в реторте 160-200 м³/ч) проверен на непрерывно действующей производственной установке малой мощности, смонтированной на Красноярском лесоперевалочном комбинате.

Полученные при пиролизе продукты могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

Зарубежный опыт использования коры как сырья для химической промышленности. Основная кора, которая в большом количестве используется для получения химических продуктов в США и Канаде от хвойных пород - это кора дугласовой пихты и западного хемлока.

Каждая порода древесины имеет химический состав и структуру, отличные от химического состава и структуры других пород, поэтому в каждом отдельном случае необходимы научно-исследовательские работы по определению возможности получения ценных веществ из коры. Научно-исследовательские работы ведутся сравнительно давно. Так, лаборатория лесоводства Орегонского университета работает в этом направлении более 20 лет [59].

За истекшие годы накоплен значительный исследовательский материал, и трудности внедрения в основном зависят от недостаточной изученности спроса. Вместе с тем даже при разработке эффективного и экономически осуществимого технологического процесса извлечения химических веществ до 90% коры (физической массы) являются отходом, который, в свою очередь, требуется использовать.

В последнее время усилия исследователей направлены на разработку технологического процесса комплексного использования коры, сочетающего все виды переработки.

В целом за последние годы резко усилена работа по использованию коры для изготовления различных материалов и продуктов.

Ниже рассматриваются основные направления использования коры в химической промышленности за рубежом.

В США разработан процесс разделения коры дугласовой пихты путем измельчения и сепарации на три основные фракции: пробку, волокна и аморфный "волокнистый" порошок. Эти продукты и их смеси известны под торговым названием сильвакон и сильвабарк [60].

Процесс выработки сильвакона начинается с дробления коры, поступающем из других цехов или мест временного хранения. Измельченная кора по пневматическому конвейеру подается через циклон в запасной бункер. Затем она проходит через рециркуляционную систему для сушки горячим воздухом и сортируется на материалы, требующие обработки и не требующие ее.

После обработки в шаровой мельнице кора подвергается вторичной сортировке для отделения корковой части от волокнистой и очистки этих частей от посторонних примесей. Затем и корковая и волокнистая части воздушной сепарацией разделяются по величине на фракции, из которых получают окончательный продукт.

Пробковая фракция коры дугласовой пихты состоит из чешуйчатых частиц размером до 6 мм. Она составляет примерно 20% всей продукции сильвакона.

"Волокнистый" порошок представляет собой мелкоразмолотый аморфный материал, состоящий главным образом из крупных паренхимных волокон коры. Он составляет около 10% всей продукции сильвакона. Средний размер частиц этой фракции составляет 5,5 мк, причем 90% их проходит через сито 0325.

Остающиеся 70% выхода - волокнообразные материалы и различные соединения волокна с пробкой и аморфными фракциями.

Сильвакон получают из коры дугласовой пихты. Учитывая ее особенности, предприятие вырабатывает несколько видов этого продукта. Полученный материал используется как наполнитель в производстве резины, как составная часть красок, взрывчатых веществ, клеев и т. д.

Большое количество исследований проведено для получения из экстрактов коры составной части связующих веществ. В коре есть в значительных количествах полифенольные компоненты. Способ получения связующих основан на реакции этих компонентов с резорцином, фенолом и формальдегидом.

Рядом исследователей (61] предложено использовать в качестве связующего экстракты коры хвойных пород (дугласовой пихты и западного хемлока), извлеченные водным раствором соды с сульфитом, с добавкой к ним в качестве отвердителя параформальдегида или уротропина. Установлено, что водные и щелочные экстракты коры обладают меньшей клеящей способностью, чем содо-сульфитные. Клей обычно получается путем смешения 25-50% смолы из экстракта и 50-75% фенолформальдегидной смолы [61]. Рекомендуется применять смолы на основе дубильных экстрактов в сочетании с фенолформальдегидными или другими смолами.

Опубликовано много работ и большое количество патентов по получению из коры низкомолекулярных веществ фенольного характера воздействием при высокой температуре на нее щелочью различных концентраций, сульфитом, сульфидом и др. Эти вещества используются в производстве смол, понизителей вязкости и т. д.

Кроме фенольных компонентов, из коры получают целый ряд веществ, служащих для приготовления косметических препаратов, лекарств, фунгицидов, инсектицидов, защитных средств, углегидратов, воска, масел, красителей, алкалоидов [62].